1. 引言

質(zhì)子交換膜（PEM）電解水技術(shù)因其高效率、快速響應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，成為可再生能源制氫的核心手段之一。然而，PEM電解池內(nèi)部的復(fù)雜電化學(xué)過(guò)程（如電荷轉(zhuǎn)移、傳質(zhì)和歐姆損耗）會(huì)顯著影響其性能。電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）作為一種非破壞性、高分辨率的測(cè)試技術(shù)，能夠解析這些過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性，為優(yōu)化電解池設(shè)計(jì)和操作條件提供關(guān)鍵依據(jù)。

2. EIS技術(shù)的基本原理

EIS通過(guò)施加小幅正弦交流電壓（或電流）擾動(dòng)（通常頻率范圍0.1 Hz–100 kHz），測(cè)量系統(tǒng)的阻抗響應(yīng)。通過(guò)分析阻抗譜的實(shí)部與虛部（Nyquist圖或Bode圖），可分離不同時(shí)間尺度的電化學(xué)過(guò)程：

• 高頻區(qū)：反映歐姆阻抗（電解質(zhì)/接觸電阻）；

• 中頻區(qū)：表征電荷轉(zhuǎn)移阻抗（電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）；

• 低頻區(qū)：體現(xiàn)傳質(zhì)阻抗（氫氣/氧氣擴(kuò)散或氣泡阻塞效應(yīng)）。

3. EIS在PEM電解水測(cè)試中的核心作用

3.1 量化歐姆損耗

PEM電解池的歐姆阻抗（包括膜電阻、電極與雙極板接觸電阻）直接影響能量效率。EIS高頻截距可精確測(cè)定總歐姆電阻，指導(dǎo)以下優(yōu)化：

• 膜厚度的選擇（如Nafion系列）；

• 電極與流場(chǎng)的接觸壓力設(shè)計(jì)；

• 運(yùn)行溫度（通過(guò)Arrhenius關(guān)系優(yōu)化質(zhì)子傳導(dǎo)率）。

3.2 解析電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

中頻區(qū)的半圓特征對(duì)應(yīng)析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的活化阻抗。通過(guò)擬合等效電路（如Randles模型），可獲取：

• 交換電流密度（j?）：評(píng)估催化劑本征活性；

• 雙電層電容（C??）：反映電極有效表面積；

• 反應(yīng)機(jī)理：區(qū)分速率控制步驟（如Tafel斜率分析）。

3.3 診斷傳質(zhì)限制

低頻阻抗與反應(yīng)物/產(chǎn)物的傳質(zhì)相關(guān)，尤其在高壓或高電流密度下：

• 氣泡阻塞效應(yīng)：低頻斜率的改變可量化氣泡在電極表面的滯留影響；

• 質(zhì)子遷移限制：低頻容抗可能揭示膜脫水導(dǎo)致的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。

3.4 耐久性評(píng)估與失效分析

EIS可動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)PEM電解池的衰減機(jī)制：

• 膜降解：高頻歐姆阻抗上升提示膜化學(xué)老化或機(jī)械損傷；

• 催化劑失活：中頻弧增大可能因IrO?溶解或Pt燒結(jié)；

• 界面腐蝕：新出現(xiàn)的阻抗弧暗示雙極板鈍化層形成。

4. 對(duì)比其他技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

• 與傳統(tǒng)極化曲線(xiàn)相比：EIS能分離歐姆/活化/傳質(zhì)損耗，而極化曲線(xiàn)僅提供總過(guò)電位；

• 與暫態(tài)技術(shù)相比：EIS的頻率分辨能力可同時(shí)捕捉快（電荷轉(zhuǎn)移）和慢（傳質(zhì)）過(guò)程；

• 無(wú)損特性：適合長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試，避免頻繁中斷實(shí)驗(yàn)。

5. 應(yīng)用案例

• 催化劑優(yōu)化：通過(guò)EIS比較IrO?與摻雜催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，驗(yàn)證Mn摻雜降低OER過(guò)電位的效果；

• 膜電極組件（MEA）設(shè)計(jì)：低頻阻抗差異揭示薄化電極減少傳質(zhì)損耗的機(jī)制；

• 動(dòng)態(tài)工況測(cè)試：EIS捕捉啟停循環(huán)中氣泡滯留導(dǎo)致的瞬時(shí)傳質(zhì)惡化。

6. 挑戰(zhàn)與前沿發(fā)展

• 高頻限制：>100 kHz測(cè)試需消除電纜電感干擾；

• 數(shù)據(jù)擬合歧義：需結(jié)合DRT（弛豫時(shí)間分布）等數(shù)學(xué)方法減少等效電路多解性；

• 原位耦合技術(shù)：聯(lián)用拉曼光譜或X射線(xiàn)成像實(shí)現(xiàn)多尺度表征。

7. 結(jié)論

EIS是PEM電解水研究中不可替代的工具，其多過(guò)程分辨能力為材料開(kāi)發(fā)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工況優(yōu)化提供了深層機(jī)理認(rèn)知。隨著阻抗解析算法的進(jìn)步（如機(jī)器學(xué)習(xí)輔助擬合），EIS將繼續(xù)推動(dòng)PEM電解技術(shù)向高效率、長(zhǎng)壽命方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)示例
[1] O. Schmidt et al., J. Power Sources (2017)
[2] Y. Bultel et al., Electrochim. Acta (2005)